TzvpoliuretanskiDa li je skraćenica poliuretana, koja se formira reakcijom poliizocijanata i poliola, a sadrži mnoge opetovane amino esterske grupe (- NH-Co-O -) na molekularnom lancu. U stvarnim sintetiziranim poliuretanskim smolama, pored grupe Amino Ester, postoje i grupe kao što su urea i biuret. Polioli pripadaju molekulima dugog lanca sa hidroksilskoj skupinama na kraju, koji se nazivaju "mekim lančanim segmentima", dok poliizocijanati nazivaju "segmenti tvrdog lanca".
Među poliuretanskom smole generirane mekim i tvrdim lancem segmenti, samo su mali postotak aminokiseline esteri, tako da možda nije prikladno nazvati ih poliuretanom. U širokom smislu poliuretan je aditiv prema izocijanatu.
Različite vrste izocijanata reagiraju s polihidroksijskim spojevima kako bi se stvorile različite strukture poliuretana, čime se pribavljaju polimernim materijalima s različitim svojstvima, poput plastike, gume, premaza, vlakana, ljepila itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma spada u posebnu vrstu gume, koja se izrađuje reagirajući polieter ili poliester s izocijanatom. Mnogo je sorti zbog različitih vrsta sirovina, reakcijskih uvjeta i metoda ukrštanja. Iz perspektive hemijske strukture, postoje poliesterski i polieter, a iz perspektive metode obrade postoje tri vrste: Tip miješanja, tip livenja i termoplastični tip.
Sintetička poliuretanska guma uglavnom se sintetizira reakcija linearnim poliesterom ili polieteeter sa diizocijanatom da bi se formirala niska molekularna težina Prepoliter, koja se zatim podvrgava reakciji lanca za stvaranje polimera za generiranje u velikoj molekularnoj težini. Zatim se dodaju odgovarajuća sredstva za prekršaj i zagrijavaju da bi ga izliječili, postajući vulkanizirana guma. Ova metoda se naziva prepolitimerizacijom ili dvostupanjskim metodom.
Moguće je koristiti i metodu jednoj koraka - direktno miješanje linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatima, lančanim produžecima i međuvremenskim sredstvima za pokretanje reakcije i stvaranja poliuretanske gume.
A-segment u TPU molekulama čini makromolekularne lance koji se lako okreću, edulaciju poliuretanske gume s dobrim elastičnošću, smanjujući tačku omekšavanja i sekundarne tranzicijske točke polimera i smanjenje njezine tvrdoće i mehaničke čvrstoće. B-segment će povezati rotaciju makromolekularnih lanaca, uzrokujući da se ublažavajuća tačka i sekundarna tranzijska točka polimera povećava, što rezultira povećanjem tvrdoće i mehaničke čvrstoće i smanjenja elastičnosti. Podešavanjem molarni omjer između A i B, može se proizvesti TPU sa različitim mehaničkim svojstvima. Konstrukcija unakrsnog povezivanja TPU ne samo ne samo smatrati primarnim unakrsnim vezama, već i sekundarnim unakrsnim vezama formiranim vodikovim vezama između molekula. Primarna veza poliuretana za povezivanje poliuretana razlikuje se od vulkanizacijske strukture hidroksilne gume. Njegova grupa Amino ESTER, BIUReT Group, Formate Grupe i druge funkcionalne grupe uređene su u redovnom i razmaknutom segmentu krutog lanca, što rezultira redovnom mrežnoj strukturi gume, koja ima odličnu otpornost na habanje i druga izvrsna svojstva. Drugo, zbog prisustva mnogih kohezivnih funkcionalnih grupa, poput uree ili karbamata u poliuretanskoj gumi, vodikovine obveznice koje se formiraju između molekularnih lanaca imaju visoku čvrstoću, a sekundarne obveznice koje formiraju vodikovine također imaju značajan utjecaj na svojstva poliuretanske gume. Sekundarna unakrsna veza omogućava poliuretansku gumu da posjeduju karakteristike termosettivnih elastomera s jedne strane, a s druge strane, ova unakrsna veza nije istinski povezana, što ga čini virtualnim unakrsnim vezama. Stanje unakrsnog povezivanja ovisi o temperaturi. Kako se temperatura povećava, ova unakrsna veza postepeno slabi i nestaje. Polimer ima određenu fluidnost i može biti podvrgnut termoplastičnoj obradi. Kada se temperatura smanji, ovaj se unakrsni povezivanje postepeno postepeno oporavlja i obrazuje se ponovo. Dodatak male količine punila povećava udaljenost između molekula, slabi mogućnost formiranja vodikovih veza između molekula i dovodi do oštrog smanjenja snage. Istraživanje je pokazalo da redoslijed stabilnosti različitih funkcionalnih grupa u poliuretanskoj gumi iz visokog do niske je: ester, eter, urea, karbamat i biustet. Tokom procesa starenja poliuretanske gume, prvi korak je razbijanje unakrsnih veza između Biuret-a i uree, a zatim prekidom obveznica karbamata i uree.
01 omekšavanje
Poliuretanski elastomeri, poput mnogih polimernih materijala, omekšavaju visoke temperature i prijelaza iz elastičnog stanja do viskoznog stanja protoka, što rezultira brzom smanjenjem mehaničke čvrstoće. Iz hemijske perspektive, temperatura omekšavanja elastičnosti uglavnom ovisi o faktorima kao što su njen hemijski sastav, relativna molekularna težina i prekrižavanje gustoće.
Općenito govoreći, povećavajući relativnu molekularnu težinu, povećavajući čvrstinu tvrdog segmenta (poput uvođenja benzenskog prstena u molekulu) i sadržaj tvrdog segmenta, a povećavanje gustoće križanja svi su korisni za povećanje temperature omekšavanja. Za termoplastične elastomere, molekularna konstrukcija je uglavnom linearna, a temperatura omekšavanja elastomera također se povećava kada se povećava relativna molekularna težina.
Za međusobno povezane poliuretanske elastomere, groznica ukrštanja ima veći utjecaj od relativne molekularne težine. Stoga, prilikom proizvodnje elastomera, povećavajući funkcionalnost izocijanata ili poliola može formirati termički stabilnu mrežnu konstrukciju u nekim elastičnim molekulama, ili korištenjem prekomjernog izocijanatnog konstrukcije u elastičnom tijelu je moćno sredstvo za poboljšanje otpornosti na toplinu, otpornost na toplinu i mehaničku čvrstoću elastomera.
Kada se PPDI (P-PhenylDisocyanat) koristi kao sirovina, zbog izravne veze dvije izocijane grupe do benzenskog prstena, formirani tvrdi segment ima viši benzenski sadržaj zvona, što poboljšava čvrsti segment i na taj način poboljšava toplinu otpornost elastomera.
Iz fizičke perspektive, temperatura omekšavanja elastometara ovisi o stepenu odvajanja mikrofaze. Prema izvještajima, omekšavajuća temperatura elastomera koja ne podvrgavaju odvajanje mikrofaze vrlo je niska, sa temperaturom obrade od samo oko 70 ℃, dok elastomeri koji prolaze odvajanje mikrofaze mogu dostići 130-150 ℃. Stoga je povećanje stepena odvajanja mikrofa u elastomerima jedna od učinkovitih metoda za poboljšanje njihove otpornosti na toplinu.
Stupanj odvajanja elastomera mikrofaze može se poboljšati promjenom relativne molekularne raspodjele molekularne težine segmenata lancima i sadržaju krutih lančanih segmenata, čime se poboljšavaju njihovu otpornost na toplinu. Većina istraživača vjeruje da je razlog odvajanja mikrofaza u poliuretanj termodinamičkoj nespojivosti između mekih i tvrdih segmenata. Vrsta lančanog produženja, tvrdi segment i njen sadržaj, tip mekog segmenta i vezanje vodika imaju značajan utjecaj na njega.
U usporedbi s diolonskim lancem, Extenders-a dijamalni lance, poput moči (3,3-dihloro-4,4-diaminodifenilmetan) i DCB (3,3-dihloro-biphenilendiamine) formiraju više polarnih amino estera u elastomerima, a više se može formirati između tvrdih segmenata, povećavajući interakciju između tvrdog segmenata i poboljšanja stepena odvajanja mikrofaze u elastomerima; Simetrični aromatični lančani pojasevi poput P, P-dihidrokinon i hidrokinona su korisni za normalizaciju i usko pakiranje tvrdih segmenata, čime poboljšava odvajanje mikrofaze.
Segmenti Amino ESTER formirani po alifatskim izocijanima imaju dobru kompatibilnost s mekim segmentima, što rezultirajućim tvrdim segmentima koji se rastvaraju u mekim segmentima, smanjujući stepen odvajanja mikrofaze. Segmenti Amino ESTER formirani aromatičnim izocijanima imaju lošu kompatibilnost s mekim segmentima, dok je stepen odvajanja mikrofaze veći. Polyolefin poliuretan ima gotovo potpunu strukturu odvajanja mikrofaze zbog činjenice da mekog segmenta ne formira vodikove veze, a vodikovike se mogu pojaviti samo u tvrdom segmentu.
Takođe je značajan uticaj veznjanja vodonika na mestu omekšavanja elastomera. Iako polieteri i karbonilovi u mekom segmentu mogu formirati veliki broj vodikovnih veza sa NH u tvrdom segmentu, ona takođe povećava temperaturu omekšavanja elastomera. Potvrđeno je da se vodikove veze i dalje zadržavaju 40% na 200 ℃.
02 Termička raspadanja
Amino Ester Grupe prolaze sljedeću raspadaju na visokim temperaturama:
- rnhcoor - rnc0 ho-r
- RNHCoor - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Postoje tri glavna oblika termičkog raspada od poliuretanskog materijala zasnovane na poliuretanju:
① formiranje originalnih izocijanata i poliola;
② α- Obveznica kisika na bazi CH2 pauze i kombinira se s jednom vodikom na drugom CH2 kako bi se formirao aminokiseline i alkene. Aminokiseline se raspadaju u jedan primarni amine i ugljični dioksid:
③ Obrazac 1 sekundarni amine i ugljični dioksid.
Toplinska raspadanja strukture karbamata:
Aril NHCO Aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aril NHCO N-Alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-nhco-n-alkil, ~ 250 ℃.
Termička stabilnost aminokiselina estera povezana je sa vrstama početnih materijala kao što su izocijanati i polioli. Alifatski izocijanati su veći od aromatičnih izocijanata, dok su masni alkoholi veći od aromatičnih alkohola. Međutim, literatura izvještava da je termička temperatura raspadanja alifatske aminokiseline esteri između 160-180 ℃, a aromatične aminokiseline esteri iznosi između 180-200 ℃, što nije u skladu s gore navedenim podacima. Razlog može biti povezan sa metodom testiranja.
U stvari, alifatski CHDI (1,4-cikloheksanski diizocijanat) i HDI (heksametilen diizocijanat) imaju bolju otpornost na toplinu nego obično korišteni aromatični MDI i TDI. Posebno je Trans CHDI sa simetričnom strukturom prepoznato kao najpopularniji izocijanat otporan na toplinu. Poliuretanski elastomeri pripremljeni su iz nje imaju dobru obradu, odličnu otpornost na hidrolizu, visoku temperaturu za ublažavanje, niska temperatura prijelaza stakla, niske toplotne histereze i visokim otpornošću na UV.
Pored grupe Amino Ester, poliuretan elastomeri imaju i druge funkcionalne grupe kao što su formirate uree, biuret, uree itd. Ove grupe mogu podvrgnuti termičkom razgradnjom na visokim temperaturama:
Nhconcoo - (alifatcit urea formate), 85-105 ℃;
- nhconcoo - (aromatična formatara), na temperaturnom rasponu od 1-120 ℃;
- nhconconh - (alifatski biuret), na temperaturi u rasponu od 10 ° C do 110 ° C;
Nhconconh - (aromatični biuret), 115-125 ℃;
Nhconh - (alifatska urea), 140-180 ℃;
- nhconh - (aromatična urea), 160-200 ℃;
Isocianurt prsten> 270 ℃.
Termička temperatura razgradnje birueta i formata na bazi urea mnogo je niža od aminarstva i uree, dok izocijanura ima najbolju toplinsku stabilnost. U proizvodnji elastomera, prekomjerni izocijanati mogu dalje reagirati s formiranim aminoformatom i urejom da formiraju formatirane i bizetne konstrukcije zasnovane na biru. Iako mogu poboljšati mehanička svojstva elastomera, izuzetno su nestabilni za toplinu.
Da bi se smanjile termičke nestabilne grupe poput biiuret-a i uree formiraju u elastomerima, potrebno je razmotriti njihov omjer i proces proizvodnje sirovina. Treba koristiti prekomjerne izocijanete, a druge metode treba koristiti što je više moguće da prvo čine djelomične izocijane prstenove u sirovinama (uglavnom izocijanati, polioklima i lančanim produžecima), a zatim ih uvesti u elastomer prema normalnim procesima. To je postalo najčešće korišteno metoda za proizvodnju poliuretanskih elastometara otpornog na toplinu i plamen.
03 Hidroliza i termička oksidacija
Poliuretanski elastomeri skloni su termičkim raspadanjem u svojim tvrdim segmentima i odgovarajućim hemijskim promjenama u svojim mekim segmentima na visokim temperaturama. Poliesterski elastomeri imaju lošu otpornost na vodu i tešku tendenciju hidrolizu na visokim temperaturama. Vijek trajanja poliestera / TDI / Dijira može dostići 4-5 mjeseci na 50 ℃, samo dvije sedmice u 70 ℃, a samo nekoliko dana iznad 100 ℃. Ester obveznice mogu se razgraditi u odgovarajuće kiseline i alkohole kada su izložene vrućoj vodi i pari, a grupe Urea i Amino Ester u elastomerima mogu proći i reakcije hidrolize:
RCOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Jedan rnhconhr jedan H20- → Rxhcooh H2NR -
Ureamide
Jedan rnhcoor-h20- → rncooh hor -
Amino formiraju ester amino formiraju alkohol
Elastomeri na bazi politera imaju lošu stabilnost termičke oksidacije, a elastomeri zasnovan na eteriku α- Vodonik na ugljičnom atomu lako se oksidira, formira vodikov peroksid. Nakon daljnjeg raspadanja i cijepanja, generira oksidne radikale i hidroksilne radikale, koji se na kraju razgrađuju u formate ili aldehide.
Različiti poliesteri imaju malo utjecaja na toplinu otpornost elastomera, dok različiti polieteri imaju određeni utjecaj. U usporedbi s TDI-moca-PTMEG-om, TDI-Moca-PTMEG ima brzinu zadržavanja čvrstoće od 44%, odnosno 60% u dobi od 121 ℃ 7 dana, s posljednja je značajno bolja od prvog. Razlog je možda da molekuli PPG-a imaju razgranačene lance, koji ne pogoduju redovnom rasporedu elastičnih molekula i smanjuju toplinu otpornost na elastično tijelo. Redoslijed termičke stabilnosti polietera je: PTMEG> PEG> PPG.
Ostale funkcionalne grupe u poliuretanskim elastomerima, poput uree i karbamata, također su podvrgnute oksidacijom i hidrolizom. Međutim, eterska grupa je najlakše oksidirana, dok je ester grupa najlakše hidrolizirana. Redoslijed njihovog antioksidansa i otpornosti hidrolize je:
Aktivnost Aktivnosti: Esteri> urea> karbamat> eter;
Otpor hidrolize: ESTER
Za poboljšanje oksidacijskog otpora polieter i otpornost hidrolize, dodani su i poliesterski poliuretan, kao što su dodavanje 1% fenolnog antioksidansa IRGANOX1010 do PTMEG polieter elastomera. Zatezna snaga ovog elastomera može se povećati za 3-5 puta u odnosu na antioksidante (test rezultati nakon starenja na 1500C 168 sati). Ali ne postoji svaki antioksidans na poliuretanske elastomere, samo fenolni 1rganox 1010 i Topanol051 (fenolni antioksidans, ometao amin svetlosni stabilizator, benzotriazole kompleks), a bivši je najbolji, možda, jer fenolni antioksidanti imaju dobru kompatibilnost s elastomerima. Međutim, zbog važne uloge fenolnih hidroksilnih grupa u stabilizacijskom antioksidansu, kako bi se izbjegla reakcija i "neuspjeh" ove fenolne hidroksilne grupe s izocijatnim grupama u sustavu, ne bi trebao biti prelični, a antioksidanti se moraju dodati prelimerima i lančanim produžecima. Ako je dodano tokom proizvodnje predolimera, to će uvelike utjecati na efekt stabilizacije.
Aditivi koji se koriste za sprečavanje hidrolize poliesterskih poliuretanskih elastomera su uglavnom ugljenimidimidni spojevi, koji reagiraju sa karboksilnim kiselinama generiranim esterom hidrolizom u poliuretanskom elastomerom molekulama za generiranje daljnjeg hidrolize. Dodatak karbodiimida na masovnoj frakciji od 2% do 5% može povećati stabilnost vode poliuretana za 2-4 puta. Pored toga, Tert Butil Catechol, heksametiletetramin, azodicarbonamid itd. Takođe imaju određene efekte protiv hidrolize.
04 Glavne karakteristike performansi
Poliuretanski elastomeri su tipični multi blok kopolimeri, s molekularnim lancima sastavljenim od fleksibilnih segmenata sa staklenim temperaturama prijelaza niže od temperature u sobi i krutim segmentima od temperature u sobi. Među njima, oligomerni polioli formiraju fleksibilne segmente, dok diizocijanati i mali molekuli lančani ekstendici oblikuju kruti segmente. Ugrađena struktura fleksibilnog i krutog lanca segmenta određuje njihovu jedinstvenu performanse:
(1) Raspon tvrdoće obične gume općenito je između Shaoer A20-A90, dok je raspon tvrdoće plastike o Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanski elastomeri mogu dostići što niže kao Shaoer A10 i visok kao i shaoer D85, bez potrebe za pomoći za punilo;
(2) visoka čvrstoća i elastičnost i dalje se mogu održavati u širokom rasponu tvrdoće;
(3) Odlična otpornost na habanje, 2-10 puta od prirodne gume;
(4) odlična otpornost na vodu, ulje i hemikalije;
(5) Visoka otpornost na udar, otpor umora i otpornost na vibraciju, pogodan za visokofrekventne pričvršćivanje;
(6) dobra otpornost na nisku temperaturu, sa niskim temperaturnim prstima ispod -30 ℃ ili -70 ℃;
(7) Ima odličnu izolacijsku performanse, a zbog svoje niske toplotne provodljivosti ima bolji izolacioni učinak u odnosu na gumu i plastiku;
(8) dobra biokompatibilnost i antikoagulantna svojstva;
(9) Odlična električna izolacija, otpor kalupa i stabilnost UV-a.
Poliuretanske elastomere mogu se formirati koristeći iste procese kao i obična guma, poput plastificiranja, miješanja i vulkanizacije. Takođe se mogu oblikovati u obliku tečne gume izlijevanjem, centrifugalnim oblikovanjem ili prskanjem. Takođe se mogu napraviti u granularne materijale i formirati se koristeći ubrizgavanje, ekstrudiranje, valjanje, puhanje i druge procese. Na ovaj način ne samo da poboljšava radnu efikasnost, već takođe poboljšava dimenzionalnu tačnost i izgled proizvoda
Vrijeme objavljivanja: dec-05-2023