Tzv.poliuretanje skraćenica za poliuretan, koji nastaje reakcijom poliizocijanata i poliola i sadrži mnogo ponovljenih aminoesterskih grupa (-NH-CO-O-) na molekularnom lancu. U sintetiziranim poliuretanskim smolama, pored aminoesterske grupe, postoje i grupe poput uree i biureta. Polioli pripadaju molekulama dugog lanca s hidroksilnim grupama na kraju, koje se nazivaju "segmenti mekog lanca", dok se poliizocijanati nazivaju "segmenti tvrdog lanca".
Među poliuretanskim smolama koje nastaju iz mekih i tvrdih lančanih segmenata, samo mali postotak su esteri aminokiselina, tako da ih možda nije prikladno nazivati poliuretanima. U širem smislu, poliuretan je aditiv izocijanata.
Različite vrste izocijanata reaguju sa polihidroksi spojevima stvarajući različite strukture poliuretana, čime se dobijaju polimerni materijali sa različitim svojstvima, kao što su plastika, guma, premazi, vlakna, ljepila itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma pripada posebnoj vrsti gume, koja se proizvodi reakcijom polietera ili poliestera s izocijanatom. Postoje mnoge varijacije zbog različitih vrsta sirovina, reakcijskih uvjeta i metoda umrežavanja. Sa stanovišta hemijske strukture, postoje poliesterske i polieterske vrste, a sa stanovišta metode obrade, postoje tri vrste: tip miješanja, tip lijevanja i termoplastični tip.
Sintetička poliuretanska guma se obično sintetizira reakcijom linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatom kako bi se formirao prepolimer niske molekularne težine, koji se zatim podvrgava reakciji produženja lanca kako bi se generirao polimer visoke molekularne težine. Nakon toga se dodaju odgovarajuća sredstva za umrežavanje i zagrijavaju kako bi se stvrdnula, čime se pretvara u vulkaniziranu gumu. Ova metoda se naziva prepolimerizacija ili dvostepena metoda.
Također je moguće koristiti jednostepenu metodu – direktno miješanje linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatima, produživačima lanca i sredstvima za umrežavanje kako bi se pokrenula reakcija i stvorila poliuretanska guma.
A-segment u TPU molekulama olakšava rotaciju makromolekularnih lanaca, dajući poliuretanskoj gumi dobru elastičnost, smanjujući tačku omekšavanja i sekundarnu tačku prelaza polimera, te smanjujući njegovu tvrdoću i mehaničku čvrstoću. B-segment će vezati rotaciju makromolekularnih lanaca, uzrokujući povećanje tačke omekšavanja i sekundarne tačke prelaza polimera, što rezultira povećanjem tvrdoće i mehaničke čvrstoće, a smanjenjem elastičnosti. Podešavanjem molarnog odnosa između A i B, mogu se proizvesti TPU-ovi sa različitim mehaničkim svojstvima. Struktura umrežavanja TPU-a ne mora uzeti u obzir samo primarno umrežavanje, već i sekundarno umrežavanje formirano vodoničnim vezama između molekula. Primarna veza umrežavanja poliuretana razlikuje se od strukture vulkanizacije hidroksilne gume. Njegova aminoesterska grupa, biuretska grupa, urea formatna grupa i druge funkcionalne grupe su raspoređene u pravilnom i razmaknutom krutom lančanom segmentu, što rezultira pravilnom mrežnom strukturom gume, koja ima odličnu otpornost na habanje i druga odlična svojstva. Drugo, zbog prisustva mnogih visoko kohezivnih funkcionalnih grupa kao što su urea ili karbamatne grupe u poliuretanskoj gumi, vodonične veze formirane između molekularnih lanaca imaju visoku čvrstoću, a sekundarne umrežene veze formirane vodoničnim vezama također imaju značajan utjecaj na svojstva poliuretanske gume. Sekundarno umrežavanje omogućava poliuretanskoj gumi da posjeduje karakteristike termoreaktivnih elastomera s jedne strane, a s druge strane, ovo umrežavanje nije zaista umreženo, što ga čini virtualnim umrežavanjem. Stanje umrežavanja zavisi od temperature. Kako temperatura raste, ovo umrežavanje postepeno slabi i nestaje. Polimer ima određenu fluidnost i može se podvrgnuti termoplastičnoj obradi. Kada temperatura padne, ovo umrežavanje se postepeno oporavlja i ponovo formira. Dodavanje male količine punila povećava udaljenost između molekula, slabi sposobnost formiranja vodoničnih veza između molekula i dovodi do naglog smanjenja čvrstoće. Istraživanja su pokazala da je redoslijed stabilnosti različitih funkcionalnih grupa u poliuretanskoj gumi od visoke do niske: ester, eter, urea, karbamat i biuret. Tokom procesa starenja poliuretanske gume, prvi korak je prekidanje umreženih veza između biureta i uree, nakon čega slijedi prekidanje karbamatnih i urea veza, odnosno prekid glavnog lanca.
01 Omekšavanje
Poliuretanski elastomeri, kao i mnogi polimerni materijali, omekšavaju na visokim temperaturama i prelaze iz elastičnog u viskozno stanje tečenja, što rezultira brzim smanjenjem mehaničke čvrstoće. Sa hemijske perspektive, temperatura omekšavanja elastičnosti uglavnom zavisi od faktora kao što su njihov hemijski sastav, relativna molekularna težina i gustina umrežavanja.
Generalno govoreći, povećanje relativne molekularne težine, povećanje krutosti tvrdog segmenta (kao što je uvođenje benzenskog prstena u molekulu) i sadržaja tvrdog segmenta, te povećanje gustoće umrežavanja, sve je to korisno za povećanje temperature omekšavanja. Kod termoplastičnih elastomera, molekularna struktura je uglavnom linearna, a temperatura omekšavanja elastomera se također povećava kada se poveća relativna molekularna težina.
Za umrežene poliuretanske elastomere, gustoća umrežavanja ima veći utjecaj od relativne molekularne težine. Stoga, prilikom proizvodnje elastomera, povećanje funkcionalnosti izocijanata ili poliola može formirati termički stabilnu mrežnu hemijsku strukturu umrežavanja u nekim od elastičnih molekula, ili korištenje prekomjernih omjera izocijanata za formiranje stabilne strukture umrežavanja izocijanata u elastičnom tijelu predstavlja snažno sredstvo za poboljšanje otpornosti na toplinu, otpornosti na otapala i mehaničke čvrstoće elastomera.
Kada se PPDI (p-fenildiizocijanat) koristi kao sirovina, zbog direktne veze dvije izocijanatne grupe sa benzenskim prstenom, formirani tvrdi segment ima veći sadržaj benzenskog prstena, što poboljšava krutost tvrdog segmenta i time povećava otpornost elastomera na toplotu.
Sa fizičke perspektive, temperatura omekšavanja elastomera zavisi od stepena mikrofaznog odvajanja. Prema izvještajima, temperatura omekšavanja elastomera koji ne prolaze kroz mikrofazno odvajanje je vrlo niska, sa temperaturom obrade od samo oko 70 ℃, dok elastomeri koji prolaze kroz mikrofazno odvajanje mogu dostići 130-150 ℃. Stoga je povećanje stepena mikrofaznog odvajanja u elastomerima jedna od efikasnih metoda za poboljšanje njihove otpornosti na toplotu.
Stepen mikrofaznog odvajanja elastomera može se poboljšati promjenom relativne raspodjele molekularne težine segmenata lanca i sadržaja krutih segmenata lanca, čime se povećava njihova otpornost na toplinu. Većina istraživača vjeruje da je razlog mikrofaznog odvajanja u poliuretanu termodinamička nekompatibilnost između mekih i tvrdih segmenata. Vrsta produživača lanca, tvrdi segment i njegov sadržaj, tip mekog segmenta i vodikove veze imaju značajan utjecaj na to.
U poređenju sa diolnim produživačima lanca, diaminski produživači lanca kao što su MOCA (3,3-dihloro-4,4-diaminodifenilmetan) i DCB (3,3-dihloro-bifenilendiamin) formiraju polarnije amino esterske grupe u elastomerima, a između tvrdih segmenata može se formirati i više vodoničnih veza, povećavajući interakciju između tvrdih segmenata i poboljšavajući stepen mikrofaznog odvajanja u elastomerima; Simetrični aromatični produživači lanca kao što su p, p-dihidrokinon i hidrokinon su korisni za normalizaciju i čvrsto pakovanje tvrdih segmenata, čime se poboljšava mikrofazno odvajanje proizvoda.
Amino esterski segmenti formirani alifatskim izocijanatima imaju dobru kompatibilnost s mekim segmentima, što rezultira otapanjem više tvrdih segmenata u mekim segmentima, smanjujući stepen mikrofaznog odvajanja. Amino esterski segmenti formirani aromatičnim izocijanatima imaju slabu kompatibilnost s mekim segmentima, dok je stepen mikrofaznog odvajanja veći. Poliolefinski poliuretan ima gotovo potpunu strukturu mikrofaznog odvajanja zbog činjenice da meki segment ne formira vodikove veze, a vodikove veze se mogu pojaviti samo u tvrdom segmentu.
Utjecaj vodikovih veza na tačku omekšavanja elastomera je također značajan. Iako polieteri i karbonili u mekom segmentu mogu formirati veliki broj vodikovih veza s NH u tvrdom segmentu, to također povećava temperaturu omekšavanja elastomera. Potvrđeno je da vodikove veze i dalje zadržavaju 40% na 200 ℃.
02 Termička razgradnja
Amino esterske grupe podliježu sljedećem raspadanju na visokim temperaturama:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Postoje tri glavna oblika termičke razgradnje materijala na bazi poliuretana:
① Formiranje originalnih izocijanata i poliola;
② α— Kiseonikova veza na CH2 bazi se prekida i kombinuje s jednom vodoničnom vezom na drugoj CH2 bazi, formirajući aminokiseline i alkene. Aminokiseline se razlažu na jedan primarni amin i ugljen-dioksid:
③ Formiraju 1 sekundarni amin i ugljikov dioksid.
Termička razgradnja karbamatne strukture:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Termička stabilnost estera aminokiselina povezana je s vrstama početnih materijala kao što su izocijanati i polioli. Alifatski izocijanati su viši od aromatičnih izocijanata, dok su masni alkoholi viši od aromatičnih alkohola. Međutim, literatura navodi da je temperatura termičke razgradnje alifatičnih estera aminokiselina između 160-180 ℃, a aromatičnih estera aminokiselina između 180-200 ℃, što nije u skladu s gore navedenim podacima. Razlog može biti povezan s metodom ispitivanja.
U stvari, alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocijanat) i HDI (heksametilen diizocijanat) zaista imaju bolju otpornost na toplinu od uobičajeno korištenih aromatskih MDI i TDI. Posebno je trans CHDI sa simetričnom strukturom prepoznat kao najotporniji izocijanat na toplinu. Poliuretanski elastomeri pripremljeni od njega imaju dobru obradivost, odličnu otpornost na hidrolizu, visoku temperaturu omekšavanja, nisku temperaturu staklastog prijelaza, nisku termičku histerezu i visoku UV otpornost.
Pored aminoesterske grupe, poliuretanski elastomeri imaju i druge funkcionalne grupe kao što su urea format, biuret, urea itd. Ove grupe mogu podleći termičkoj razgradnji na visokim temperaturama:
NHCONCOO – (alifatski urea format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatični urea format), na temperaturi u rasponu od 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatski biuret), na temperaturi u rasponu od 10°C do 110°C;
NHCONCONH – (aromatični biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatska urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatična urea), 160-200 ℃;
Izocijanuratni prsten >270 ℃.
Temperatura termičke razgradnje biureta i formata na bazi uree je mnogo niža od temperature aminoformata i uree, dok izocijanurat ima najbolju termičku stabilnost. U proizvodnji elastomera, prekomjerni izocijanati mogu dalje reagovati sa formiranim aminoformatom i ureom formirajući umrežene strukture formata na bazi uree i biureta. Iako mogu poboljšati mehanička svojstva elastomera, izuzetno su nestabilni na toplotu.
Da bi se smanjile termički nestabilne grupe poput biureta i urea formata u elastomerima, potrebno je uzeti u obzir njihov odnos sirovina i proizvodni proces. Treba koristiti prekomjerne omjere izocijanata, a druge metode treba koristiti što je više moguće kako bi se prvo formirali djelomični izocijanatni prstenovi u sirovinama (uglavnom izocijanati, polioli i produživači lanca), a zatim ih uveli u elastomer prema uobičajenim procesima. Ovo je postala najčešće korištena metoda za proizvodnju poliuretanskih elastomera otpornih na toplinu i plamen.
03 Hidroliza i termička oksidacija
Poliuretanski elastomeri su skloni termičkoj razgradnji u svojim tvrdim segmentima i odgovarajućim hemijskim promjenama u svojim mekim segmentima na visokim temperaturama. Poliesterski elastomeri imaju slabu otpornost na vodu i izraženiju sklonost hidrolizi na visokim temperaturama. Vijek trajanja poliestera/TDI/diamina može doseći 4-5 mjeseci na 50 ℃, samo dvije sedmice na 70 ℃, a samo nekoliko dana iznad 100 ℃. Esterske veze se mogu razgraditi na odgovarajuće kiseline i alkohole kada su izložene vrućoj vodi i pari, a urea i aminoesterske grupe u elastomerima također mogu proći kroz reakcije hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterski alkohol
Jedan RNHCONHR jedan H20- → RXHCOOH H2NR-
Ureamid
Jedan RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formatni ester Amino formatni alkohol
Elastomeri na bazi polietera imaju slabu termičku oksidacijsku stabilnost, a elastomeri na bazi etera α-. Vodik na atomu ugljika se lako oksidira, formirajući vodikov peroksid. Nakon daljnje razgradnje i cijepanja, on stvara oksidne radikale i hidroksilne radikale, koji se na kraju razgrađuju u formate ili aldehide.
Različiti poliesteri imaju mali utjecaj na otpornost elastomera na toplinu, dok različiti polieteri imaju određeni utjecaj. U usporedbi s TDI-MOCA-PTMEG-om, TDI-MOCA-PTMEG ima stopu zadržavanja zatezne čvrstoće od 44% odnosno 60% kada se izlaže temperaturi od 121 ℃ tokom 7 dana, pri čemu je potonji znatno bolji od prvog. Razlog tome može biti što molekule PPG-a imaju razgranate lance, što ne pogoduje pravilnom rasporedu elastičnih molekula i smanjuje otpornost elastičnog tijela na toplinu. Redoslijed termičke stabilnosti polietera je: PTMEG>PEG>PPG.
Druge funkcionalne grupe u poliuretanskim elastomerima, kao što su urea i karbamat, također podliježu reakcijama oksidacije i hidrolize. Međutim, eterska grupa se najlakše oksidira, dok se esterska grupa najlakše hidrolizira. Redoslijed njihove otpornosti na antioksidanse i hidrolizu je sljedeći:
Antioksidativna aktivnost: esteri>urea>karbamat>eter;
Otpornost na hidrolizu: ester
Da bi se poboljšala otpornost polieter poliuretana na oksidaciju i otpornost poliester poliuretana na hidrolizu, dodaju se i aditivi, kao što je dodavanje 1% fenolnog antioksidansa Irganox1010 u PTMEG polieter elastomer. Zatezna čvrstoća ovog elastomera može se povećati 3-5 puta u poređenju sa stanjem bez antioksidansa (rezultati ispitivanja nakon starenja na 1500C tokom 168 sati). Ali ne svaki antioksidans ima učinak na poliuretanske elastomere, samo fenolni 1rganox 1010 i TopanOl051 (fenolni antioksidans, stabilizator svjetlosti na bazi sternih amina, benzotriazolni kompleks) imaju značajne učinke, a prvi je najbolji, moguće zato što fenolni antioksidansi imaju dobru kompatibilnost s elastomerima. Međutim, zbog važne uloge fenolnih hidroksilnih grupa u mehanizmu stabilizacije fenolnih antioksidansa, kako bi se izbjegla reakcija i "kvar" ove fenolne hidroksilne grupe s izocijanatnim grupama u sistemu, odnos izocijanata i poliola ne smije biti prevelik, a antioksidansi se moraju dodati prepolimerima i produživačima lanca. Ako se doda tokom proizvodnje prepolimera, to će uveliko uticati na efekat stabilizacije.
Aditivi koji se koriste za sprečavanje hidrolize poliester poliuretanskih elastomera uglavnom su karbodiimidni spojevi, koji reaguju sa karboksilnim kiselinama nastalim hidrolizom estera u molekulima poliuretanskih elastomera, stvarajući derivate acil uree, sprečavajući daljnju hidrolizu. Dodavanje karbodiimida u masenom udjelu od 2% do 5% može povećati stabilnost poliuretana u vodi za 2-4 puta. Pored toga, tert-butil katehol, heksametilentetramin, azodikarbonamid itd. također imaju određene antihidrolitske efekte.
04 Glavne karakteristike performansi
Poliuretanski elastomeri su tipični višeblokovni kopolimeri, s molekularnim lancima sastavljenim od fleksibilnih segmenata s temperaturom staklastog prijelaza nižom od sobne temperature i krutih segmenata s temperaturom staklastog prijelaza višom od sobne temperature. Među njima, oligomerni polioli formiraju fleksibilne segmente, dok diizocijanati i produživači lanca malih molekula formiraju krute segmente. Ugrađena struktura fleksibilnih i krutih segmenata lanca određuje njihove jedinstvene performanse:
(1) Raspon tvrdoće obične gume je uglavnom između Shaoer A20-A90, dok je raspon tvrdoće plastike otprilike Shaoer A95 Shaoer D100. Poliuretanski elastomeri mogu dostići tvrdoću od Shaoer A10 do Shaoer D85, bez potrebe za dodavanjem punila;
(2) Visoka čvrstoća i elastičnost mogu se i dalje održavati u širokom rasponu tvrdoće;
(3) Odlična otpornost na habanje, 2-10 puta veća od prirodne gume;
(4) Odlična otpornost na vodu, ulje i hemikalije;
(5) Visoka otpornost na udarce, otpornost na zamor i otpornost na vibracije, pogodna za primjene savijanja visoke frekvencije;
(6) Dobra otpornost na niske temperature, s krhkošću na niskim temperaturama ispod -30 ℃ ili -70 ℃;
(7) Ima odlične izolacijske performanse, a zbog niske toplotne provodljivosti ima bolji izolacijski efekat u poređenju sa gumom i plastikom;
(8) Dobra biokompatibilnost i antikoagulantna svojstva;
(9) Odlična električna izolacija, otpornost na plijesan i UV stabilnost.
Poliuretanski elastomeri mogu se formirati istim procesima kao i obična guma, kao što su plastifikacija, miješanje i vulkanizacija. Također se mogu oblikovati u obliku tekuće gume lijevanjem, centrifugalnim oblikovanjem ili prskanjem. Mogu se preraditi i u granulirane materijale i oblikovati brizganjem, ekstruzijom, valjanjem, puhanjem i drugim procesima. Na taj način se ne samo poboljšava efikasnost rada, već se poboljšava i dimenzionalna tačnost i izgled proizvoda.
Vrijeme objave: 05.12.2023.