tzvpoliuretanje skraćenica od poliuretana, koja nastaje reakcijom poliizocijanata i poliola, a sadrži mnoge ponovljene amino esterske grupe (- NH-CO-O -) u molekularnom lancu.U stvarnim sintetiziranim poliuretanskim smolama, pored amino esterske grupe, postoje i grupe kao što su urea i biuret.Polioli pripadaju dugolančanim molekulima sa hidroksilnim grupama na kraju, koji se nazivaju „meki segmenti lanca“, dok se poliizocijanati nazivaju „segmenti tvrdog lanca“.
Među poliuretanskim smolama koje stvaraju meki i tvrdi segmenti lanca, samo mali postotak čine esteri aminokiselina, pa ih možda nije prikladno nazvati poliuretanima.U širem smislu, poliuretan je aditiv izocijanata.
Različiti tipovi izocijanata reaguju sa polihidroksi jedinjenjima da generišu različite strukture poliuretana, čime se dobijaju polimerni materijali različitih svojstava, kao što su plastika, guma, premazi, vlakna, lepkovi, itd. Poliuretanska guma
Poliuretanska guma pripada posebnoj vrsti gume koja se proizvodi reakcijom polietera ili poliestera sa izocijanatom.Postoji mnogo varijanti zbog različitih vrsta sirovina, reakcionih uslova i metoda umrežavanja.Iz perspektive hemijske strukture, postoje tipovi poliestera i polietera, a iz perspektive metoda obrade, postoje tri tipa: tip mešanja, tip livenja i termoplastični tip.
Sintetička poliuretanska guma se općenito sintetizira reakcijom linearnog poliestera ili polietera s diizocijanatom kako bi se formirao predpolimer niske molekularne težine, koji se zatim podvrgava reakciji produžetka lanca kako bi se dobio polimer visoke molekularne težine.Zatim se dodaju odgovarajuća sredstva za umrežavanje i zagrijavaju kako bi se stvrdnula, postajući vulkanizirana guma.Ova metoda se naziva prepolimerizacija ili metoda u dva koraka.
Također je moguće koristiti metodu u jednom koraku – direktno miješanje linearnog poliestera ili polietera sa diizocijanatima, produžiteljima lanca i agensima za umrežavanje kako bi se pokrenula reakcija i stvorila poliuretanska guma.
A-segment u TPU molekulima čini makromolekularne lance lakim za rotaciju, dajući poliuretanskoj gumi dobru elastičnost, smanjujući tačku omekšavanja i sekundarnu prelaznu tačku polimera i smanjujući njegovu tvrdoću i mehaničku čvrstoću.B-segment će vezati rotaciju makromolekularnih lanaca, uzrokujući povećanje tačke omekšavanja i sekundarne prelazne tačke polimera, što rezultira povećanjem tvrdoće i mehaničke čvrstoće i smanjenjem elastičnosti.Podešavanjem molarnog omjera između A i B, mogu se proizvesti TPU s različitim mehaničkim svojstvima.Struktura umreženog TPU-a ne mora uzeti u obzir samo primarno umrežavanje, već i sekundarno umrežavanje formirano vodoničnim vezama između molekula.Primarna umrežujuća veza poliuretana razlikuje se od strukture vulkanizacije hidroksilne gume.Njegova amino esterska grupa, biuret grupa, urea formatna grupa i druge funkcionalne grupe raspoređene su u pravilnom i razmaknutom krutom segmentu lanca, što rezultira pravilnom mrežnom strukturom gume, koja ima odličnu otpornost na habanje i druga odlična svojstva.Drugo, zbog prisustva mnogih visoko kohezivnih funkcionalnih grupa kao što su urea ili karbamatne grupe u poliuretanskoj gumi, vodikove veze formirane između molekularnih lanaca imaju veliku čvrstoću, a sekundarne umrežene veze formirane vodoničnim vezama takođe imaju značajan uticaj na svojstva poliuretanska guma.Sekundarno umrežavanje omogućava poliuretanskoj gumi da posjeduje karakteristike termoreaktivnih elastomera s jedne strane, a s druge strane, ovo umrežavanje nije stvarno umreženo, što ga čini virtualnim umrežavanjem.Stanje umrežavanja zavisi od temperature.Kako temperatura raste, ovo umrežavanje postepeno slabi i nestaje.Polimer ima određenu fluidnost i može se podvrgnuti termoplastičnoj obradi.Kada se temperatura smanji, ovo umrežavanje se postepeno obnavlja i ponovo se formira.Dodavanje male količine punila povećava udaljenost između molekula, slabi sposobnost stvaranja vodikovih veza između molekula i dovodi do naglog smanjenja snage.Istraživanja su pokazala da je red stabilnosti različitih funkcionalnih grupa u poliuretanskoj gumi od visoke do niske: ester, eter, urea, karbamat i biuret.Tokom procesa starenja poliuretanske gume, prvi korak je kidanje umreženih veza između biureta i uree, nakon čega slijedi razbijanje karbamatne i uree veze, odnosno prekid glavnog lanca.
01 Omekšavanje
Poliuretanski elastomeri, kao i mnogi polimerni materijali, omekšaju na visokim temperaturama i prelaze iz elastičnog stanja u stanje viskoznog tečenja, što rezultira brzim smanjenjem mehaničke čvrstoće.Iz hemijske perspektive, temperatura elastičnosti omekšavanja uglavnom zavisi od faktora kao što su njen hemijski sastav, relativna molekulska težina i gustina umrežavanja.
Općenito govoreći, povećanje relativne molekulske težine, povećanje krutosti tvrdog segmenta (kao što je uvođenje benzenskog prstena u molekulu) i sadržaja tvrdog segmenta, te povećanje gustine umrežavanja su korisni za povećanje temperature omekšavanja.Za termoplastične elastomere, molekularna struktura je uglavnom linearna, a temperatura omekšavanja elastomera također se povećava kada se poveća relativna molekulska težina.
Za umrežene poliuretanske elastomere, gustina umrežavanja ima veći uticaj od relativne molekulske težine.Stoga, pri proizvodnji elastomera, povećanjem funkcionalnosti izocijanata ili poliola može se formirati termički stabilna mreža kemijske umrežene strukture u nekim od elastičnih molekula, ili korištenje prekomjernih omjera izocijanata za formiranje stabilne strukture umreženog izocijanata u elastičnom tijelu je snažno sredstvo za poboljšanje otpornosti na toplinu, otpornost na otapala i mehaničku čvrstoću elastomera.
Kada se kao sirovina koristi PPDI (p-fenildiizocijanat), zbog direktnog povezivanja dvije izocijanatne grupe na benzenski prsten, formirani tvrdi segment ima veći sadržaj benzenskog prstena, što poboljšava krutost tvrdog segmenta i time poboljšava otpornost na toplotu elastomera.
Iz fizičke perspektive, temperatura omekšavanja elastomera ovisi o stupnju odvajanja mikrofaza.Prema izvještajima, temperatura omekšavanja elastomera koji ne prolaze kroz mikrofazno odvajanje je vrlo niska, s temperaturom obrade od samo oko 70 ℃, dok elastomeri koji prolaze kroz mikrofazno odvajanje mogu doseći 130-150 ℃.Stoga je povećanje stepena razdvajanja mikrofaza u elastomerima jedna od efikasnih metoda za poboljšanje njihove toplotne otpornosti.
Stepen mikrofazne separacije elastomera može se poboljšati promjenom relativne distribucije molekulske mase segmenata lanca i sadržaja krutih segmenata lanca, čime se povećava njihova otpornost na toplinu.Većina istraživača vjeruje da je razlog za razdvajanje mikrofaza u poliuretanu termodinamička nekompatibilnost između mekih i tvrdih segmenata.Vrsta produljivača lanca, tvrdi segment i njegov sadržaj, tip mekog segmenta i vodonična veza imaju značajan uticaj na to.
U poređenju sa diolnim produžavačima lanca, produžitelji lanca diamina kao što su MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) i DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) formiraju polarnije amino esterske grupe u elastomerima, a više vodikovih veza može formiraju se između tvrdih segmenata, povećavajući interakciju između tvrdih segmenata i poboljšavajući stepen razdvajanja mikrofaza u elastomerima;Simetrični aromatični produžitelji lanca kao što su p, p-dihidrokinon i hidrokinon su korisni za normalizaciju i čvrsto pakovanje tvrdih segmenata, čime se poboljšava mikrofazno odvajanje proizvoda.
Segmenti amino estra formirani od alifatskih izocijanata imaju dobru kompatibilnost sa mekim segmentima, što rezultira otapanjem više tvrdih segmenata u mekim segmentima, smanjujući stepen razdvajanja mikrofaza.Segmenti amino estra formirani od aromatičnih izocijanata imaju lošu kompatibilnost sa mekim segmentima, dok je stepen razdvajanja mikrofaza veći.Poliolefin poliuretan ima gotovo potpunu strukturu odvajanja mikrofaza zbog činjenice da meki segment ne stvara vodonične veze, a vodonične veze mogu nastati samo u tvrdom segmentu.
Uticaj vodonične veze na tačku omekšavanja elastomera je također značajan.Iako polieteri i karbonili u mekom segmentu mogu formirati veliki broj vodoničnih veza sa NH u tvrdom segmentu, to takođe povećava temperaturu omekšavanja elastomera.Potvrđeno je da vodonične veze i dalje zadržavaju 40% na 200 ℃.
02 Termička razgradnja
Amino esterske grupe prolaze kroz sljedeću razgradnju na visokim temperaturama:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Postoje tri glavna oblika termičke razgradnje materijala na bazi poliuretana:
① Formiranje originalnih izocijanata i poliola;
② α— Kiseonička veza na CH2 bazi se raskida i kombinuje sa jednom vodoničnom vezom na drugoj CH2 da bi se formirale aminokiseline i alkeni.Aminokiseline se razlažu na jedan primarni amin i ugljični dioksid:
③ Formirajte 1 sekundarni amin i ugljični dioksid.
Termička razgradnja karbamatne strukture:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Termička stabilnost estera aminokiselina povezana je s tipovima početnih materijala kao što su izocijanati i polioli.Alifatski izocijanati su veći od aromatičnih izocijanata, dok su masni alkoholi veći od aromatičnih alkohola.Međutim, literatura navodi da je temperatura termičke razgradnje estera alifatskih aminokiselina između 160-180 ℃, a temperatura estera aromatičnih aminokiselina između 180-200 ℃, što nije u skladu s gornjim podacima.Razlog može biti povezan s metodom testiranja.
U stvari, alifatski CHDI (1,4-cikloheksan diizocijanat) i HDI (heksametilen diizocijanat) imaju bolju otpornost na toplinu od uobičajenih aromatičnih MDI i TDI.Posebno je trans CHDI sa simetričnom strukturom prepoznat kao najotporniji na toplotu izocijanat.Poliuretanski elastomeri pripremljeni od njega imaju dobru obradivost, odličnu otpornost na hidrolizu, visoku temperaturu omekšavanja, nisku temperaturu staklastog prijelaza, nisku termičku histerezu i visoku UV otpornost.
Pored amino esterske grupe, poliuretanski elastomeri imaju i druge funkcionalne grupe kao što su urea format, biuret, urea, itd. Ove grupe mogu biti podvrgnute termičkom razgradnji na visokim temperaturama:
NHCONCOO – (alifatski urea format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatični urea format), na temperaturnom opsegu od 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatski biuret), na temperaturi od 10°C do 110°C;
NHCONCONH – (aromatični biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatična urea), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatična urea), 160-200 ℃;
Izocijanuratni prsten >270 ℃.
Temperatura termičke razgradnje formata na bazi biureta i uree je mnogo niža od temperature aminoformata i uree, dok izocijanurat ima najbolju termičku stabilnost.U proizvodnji elastomera, prekomjerni izocijanati mogu dalje reagirati sa formiranim aminoformatom i ureom kako bi se formirale formatne strukture na bazi uree i umrežene strukture biureta.Iako mogu poboljšati mehanička svojstva elastomera, oni su izuzetno nestabilni na toplinu.
Da bi se smanjile termički nestabilne grupe kao što su biuret i urea format u elastomerima, potrebno je uzeti u obzir njihov omjer sirovina i proces proizvodnje.Treba koristiti prevelike omjere izocijanata i koristiti druge metode što je više moguće kako bi se prvo formirali djelomični izocijanatni prstenovi u sirovinama (uglavnom izocijanati, polioli i produžitelji lanca), a zatim ih uveli u elastomer prema normalnim procesima.Ovo je postala najčešće korištena metoda za proizvodnju poliuretanskih elastomera otpornih na toplinu i plamen.
03 Hidroliza i termička oksidacija
Poliuretanski elastomeri su skloni termičkom raspadanju u svojim tvrdim segmentima i odgovarajućim hemijskim promjenama u njihovim mekim segmentima na visokim temperaturama.Poliesterski elastomeri imaju slabu vodootpornost i veću sklonost hidrolizi na visokim temperaturama.Vijek trajanja poliestera/TDI/diamina može doseći 4-5 mjeseci na 50 ℃, samo dvije sedmice na 70 ℃ i samo nekoliko dana iznad 100 ℃.Esterske veze se mogu razgraditi na odgovarajuće kiseline i alkohole kada su izložene vrućoj vodi i pari, a urea i amino esterske grupe u elastomerima također mogu biti podvrgnute reakcijama hidrolize:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esterski alkohol
Jedan RNHCONHR jedan H20- → RXHCOOH H2NR -
ureamid
Jedan RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino formatni alkohol
Elastomeri na bazi polietera imaju slabu termičku oksidacionu stabilnost, a elastomeri na bazi etera α- Vodik na atomu ugljenika se lako oksidira, formirajući vodikov peroksid.Nakon daljeg razlaganja i cijepanja, stvara oksidne radikale i hidroksilne radikale, koji se na kraju razlažu u formate ili aldehide.
Različiti poliesteri imaju mali utjecaj na toplinsku otpornost elastomera, dok različiti polieteri imaju određeni utjecaj.U poređenju sa TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ima stopu zadržavanja vlačne čvrstoće od 44% odnosno 60% kada je odležao na 121 ℃ tokom 7 dana, pri čemu je potonji značajno bolji od prvog.Razlog može biti taj što molekule PPG-a imaju razgranate lance, koji ne pogoduju pravilnom rasporedu elastičnih molekula i smanjuju otpornost elastičnog tijela na toplinu.Redoslijed termičke stabilnosti polietera je: PTMEG>PEG>PPG.
Druge funkcionalne grupe u poliuretanskim elastomerima, kao što su urea i karbamat, takođe prolaze kroz reakcije oksidacije i hidrolize.Međutim, eterska grupa se najlakše oksidira, dok se esterska grupa najlakše hidrolizira.Redoslijed njihove antioksidativne i hidrolizne otpornosti je:
Antioksidativna aktivnost: esteri>urea>karbamat>eter;
Otpornost na hidrolizu: ester
Da bi se poboljšala otpornost na oksidaciju polieter poliuretana i otpornost na hidrolizu poliester poliuretana, dodaju se i aditivi, kao što je dodavanje 1% fenolnog antioksidansa Irganox1010 u PTMEG polieter elastomer.Vlačna čvrstoća ovog elastomera može se povećati za 3-5 puta u poređenju sa bez antioksidansa (rezultati ispitivanja nakon starenja na 1500C tokom 168 sati).Ali ne djeluje svaki antioksidans na poliuretanske elastomere, već samo fenolni 1rganox 1010 i TopanOl051 (fenolni antioksidans, otežani amin svjetlosni stabilizator, benzotriazolni kompleks) imaju značajne efekte, a prvi je najbolji, vjerovatno zato što fenolni antioksidansi imaju dobru kompatibilnost sa antioksidansima.Međutim, zbog važne uloge fenolnih hidroksilnih grupa u stabilizacijskom mehanizmu fenolnih antioksidanata, kako bi se izbjegla reakcija i „neuspjeh“ ove fenolne hidroksilne grupe sa izocijanatnim grupama u sistemu, odnos izocijanata i poliola ne bi trebao biti prevelika, a antioksidansi se moraju dodati predpolimerima i produžiteljima lanca.Ako se doda tokom proizvodnje predpolimera, to će uvelike uticati na stabilizacijski efekat.
Aditivi koji se koriste za sprečavanje hidrolize poliesterskih poliuretanskih elastomera su uglavnom karbodiimidna jedinjenja, koja reaguju sa karboksilnim kiselinama nastalim hidrolizom estera u molekulima poliuretanskog elastomera da bi generisali derivate acil uree, sprečavajući dalju hidrolizu.Dodatak karbodiimida u masenom udjelu od 2% do 5% može povećati vodostabilnost poliuretana za 2-4 puta.Pored toga, terc butil katehol, heksametilentetramin, azodikarbonamid, itd. takođe imaju određene antihidrolizne efekte.
04 Glavne karakteristike performansi
Poliuretanski elastomeri su tipični multi blok kopolimeri, sa molekularnim lancima sastavljenim od fleksibilnih segmenata sa temperaturom staklastog prelaza nižom od sobne temperature i krutih segmenata sa temperaturom staklastog prelaza višom od sobne temperature.Među njima, oligomerni polioli formiraju fleksibilne segmente, dok diizocijanati i produžitelji lanaca malih molekula formiraju krute segmente.Ugrađena struktura fleksibilnih i krutih segmenata lanca određuje njihove jedinstvene performanse:
(1) Raspon tvrdoće obične gume je općenito između Shaoer A20-A90, dok je raspon tvrdoće plastike oko Shaoer A95 Shaoer D100.Poliuretanski elastomeri mogu doseći do Shaoer A10 i čak do Shaoer D85, bez potrebe za pomoćnim punilom;
(2) Visoka čvrstoća i elastičnost se i dalje mogu održavati u širokom rasponu tvrdoće;
(3) Odlična otpornost na habanje, 2-10 puta veća od prirodne gume;
(4) Odlična otpornost na vodu, ulje i hemikalije;
(5) Visoka otpornost na udar, otpornost na zamor i otpornost na vibracije, pogodna za aplikacije savijanja visoke frekvencije;
(6) Dobra otpornost na niske temperature, sa lomljivošću na niskim temperaturama ispod -30 ℃ ili -70 ℃;
(7) Ima odlične izolacijske performanse, a zbog niske toplinske provodljivosti ima bolji izolacijski učinak u odnosu na gumu i plastiku;
(8) Dobra biokompatibilnost i antikoagulantna svojstva;
(9) Odlična električna izolacija, otpornost na plijesan i UV stabilnost.
Poliuretanski elastomeri mogu se formirati korištenjem istih procesa kao i obična guma, kao što su plastificiranje, miješanje i vulkanizacija.Također se mogu oblikovati u obliku tekuće gume lijevanjem, centrifugalnim oblikovanjem ili prskanjem.Također se mogu napraviti u granulirani materijal i formirati korištenjem injekcija, ekstruzije, valjanja, puhanja i drugih procesa.Na taj način ne samo da se poboljšava radna efikasnost, već se poboljšava i točnost dimenzija i izgled proizvoda
Vrijeme objave: Dec-05-2023